曾小亮,劉甲,熊遠欽,夏新年(湖南大學化學化工學院,湖南長沙410082)
摘要:近年來,隨著微電子技術(shù)的飛速發(fā)展,對應(yīng)用于該領(lǐng)域的環(huán)氧樹脂的耐熱性提出了更高的要求,使得傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂受到嚴峻的挑戰(zhàn)。因此,提高環(huán)氧樹脂的耐熱性勢在必行。本文綜述了當前國內(nèi)外提高環(huán)氧樹脂耐熱性能所采取的方法:主要包括開發(fā)具有耐熱性骨架的環(huán)氧樹脂;合成具有新型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂固化劑;與無機納米材料共混或共聚。
中圖分類號:TQ34文獻標識碼:A文章編號:1000–6613(2009)06–0986–05
環(huán)氧樹脂由于具有較好的熱穩(wěn)定性、絕緣性、黏附性、良好的力學性能、優(yōu)良的成型工藝性能以及較低的成本等,廣泛應(yīng)用于電子元器件的黏接、封裝以及印制線路板(PWBs)的制作等領(lǐng)域,進而成為目前最為重要的電子化學材料之一[1]。近年來隨著先進微電子技術(shù)的不斷發(fā)展以及全球范圍內(nèi)環(huán)境保護呼聲的日益高漲,電子領(lǐng)域無鉛焊料的開發(fā)已成為必然趨勢。而無鉛焊料的回流焊溫度比傳統(tǒng)的鉛焊料高30~40℃。更高的回流焊溫度,對半導(dǎo)體元件及基板的耐熱性提出了更高的要求,同時對在電子領(lǐng)域中普遍應(yīng)用的環(huán)氧樹脂材料也提出了更高的要求,即要求用于電子領(lǐng)域的環(huán)氧樹脂材料可以短暫接觸高溫(260℃,30s)而不發(fā)生變形。面對電子領(lǐng)域中焊料無鉛化運動的開展,傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂受到嚴峻的挑戰(zhàn)。因此,開發(fā)具有高耐熱性的環(huán)氧樹脂體系勢在必行。
目前,國內(nèi)外提高環(huán)氧固化體系耐熱性主要有3種途徑:①開發(fā)具有耐熱性骨架新型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂;②合成具有新型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂固化劑;③與無機納米材料共混或共聚。本文綜述了通過這3種途徑提高環(huán)氧樹脂耐熱性的研究進展情況。
1·新結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的開發(fā)
環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)-性能之間具有密切的關(guān)系。向環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中引入耐熱性的剛性基團合成新結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂,可以顯著提高環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熱分解溫度、熱分層時間等耐熱性能。
1.1含稠環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂
將剛性的稠環(huán)結(jié)構(gòu)引入到環(huán)氧骨架中可以減弱環(huán)氧樹脂鏈段的運動、降低自由體積、增大高分子鏈段的剛性、提高環(huán)氧樹脂固化物的堆積密度,從而大幅提高環(huán)氧固化物的耐熱性能。
稠環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂按結(jié)構(gòu)可分為萘系、蒽系、芘系環(huán)氧樹脂。蒽系與芘系環(huán)氧樹脂合成反應(yīng)時間長、產(chǎn)率低、原料較貴、反應(yīng)活性較低,而且由于蒽環(huán)和芘環(huán)的體積較大,對樹脂的交聯(lián)密度影響較大,因此它們在提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能方面有限,所以含有蒽環(huán)、芘環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂目前只具有理論價值,實際應(yīng)用價值不高[2]。而萘系環(huán)氧樹脂與它們相比較,具有較高的反應(yīng)活性和耐熱性,因而有較高的實際應(yīng)用價值。近年來萘系環(huán)氧樹脂受到廣泛的研究與關(guān)注,研究者通過向環(huán)氧樹脂中引入不同的萘基基團或其衍生物,如萘酚、二羥基萘酚、聯(lián)萘酚以及萘酚和二羥基萘酚的衍生物,合成了一系列的新型萘系環(huán)氧樹脂。任華等[3]利用馬來酰亞胺基團與萘基團都具有高耐熱性的特點,合成了一種含有萘酚與馬來酰亞胺基團的新型環(huán)氧樹脂。其4,4′-二氨基二苯砜(DDS)固化后的熱性能研究表明,該環(huán)氧固化物的Tg達到228.1℃,初始熱分解溫度達到405.9℃,表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能。任華等[4]以1-萘酚和二環(huán)戊二烯(DCPD)為主要原料合成了一種新型含萘環(huán)和二環(huán)戊二烯環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。熱性能研究表明,環(huán)氧固化物具有較高Tg(236.2℃),且由于DCPD的引入使得含萘環(huán)氧樹脂的吸水率進一步降低,其吸水率僅為0.481%;Xu等[5]報道了通過萘酚與檸檬烯反應(yīng)合成一種新型含萘環(huán)和檸檬烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂,用雙氰胺固化得到的固化物具有較高的T(g186℃)和良好的耐水性(吸水率為0.13%)。目前,研究者在引入萘酚基團的基礎(chǔ)上,又設(shè)計增加樹脂結(jié)構(gòu)中的反應(yīng)官能團,以提高環(huán)氧固化物的交聯(lián)密度,降低環(huán)氧固化物的自由體積,從而進一步提高了環(huán)氧固化物的耐熱性。Pan等[6]通過雙酚A與1-萘甲醛的縮聚反應(yīng)合成了一種含萘結(jié)構(gòu)酚醛環(huán)氧樹脂。其DDS固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能,Tg達到262.5℃,初始熱分解溫度達到376℃。Duann等[7]合成了3種不同結(jié)構(gòu)的二萘酚環(huán)氧樹脂。這幾種環(huán)氧樹脂的固化物都具有較高的耐熱性。